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类胡萝卜素产业的研究分析(2)
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摘要:图4 从β-胡萝卜素直接氧化法合成角黄素 2.1.2 C20+2C10→C40路线 Roche公司最先开发出角黄素的合成方法[12],采用C20双缩醛与C10化合物得到C40骨架,随后酸水解
图4 从β-胡萝卜素直接氧化法合成角黄素
2.1.2 C20+2C10→C40路线
Roche公司最先开发出角黄素的合成方法[12],采用C20双缩醛与C10化合物得到C40骨架,随后酸水解得到角黄素,反应方程式见图5。
图5 C20+2C10→C40路线合成角黄素
2.1.3 2C15+C10→C40路线
BASF 公司随后也开发了C15 三苯基膦盐与C10 化合物缩合得到角黄素的工艺方法[13],后经过国内企业改进,以膦酸酯替代三苯基膦为主要特征的工艺方法。工艺方式以α-紫罗兰酮为起始原料,经多步反应得到C15化合物三苯基膦盐,此C15化合物再与2,7-二甲基-2,4,6-庚三烯-1,8-二醛发生Wittig 缩合反应得到C40化合物角黄素,反应方程式见图6。
图6 2C15+C10→C40路线
3 虾青素
虾青素是一种紫红色晶体,结构上在角黄素的β-酮芷环上多一个羟基,其本身稳定性不高,易氧化、见光易分解,不溶于水,可溶于有机溶剂二氯甲烷、丙酮等。虾青素的氧化性极强,它淬灭单线态氧和捕捉自由基的能力比β-胡萝卜素高10 余倍,具有清除体内自由基等多方面的生理作用,增强免疫力、抑制肿瘤、抗衰老、抗肿瘤、预防心脑血管疾病等作用,国际上已将其应用于保健食品、高档化妆品、药品等领域中,具有广阔的应用前景[14]。
虾青素也存在天然型和合成型的分别,天然型虾青素主要来自于提取工艺,成本较高,价格昂贵,市场较小。目前90%以上的虾青素都是通过化学合成法得到,但合成虾青素难度很大,技术上要求很高,国内外对虾青素的需求量越来越大,仅是用于水产养殖业的饲料级虾青素,每年世界用量就在200吨左右,市场和利润都非常高[15]。
虾青素的结构式
3.1 虾青素的合成方法
3.1.1 角黄素继续氧化的路线
采用直接角黄素氧化得到虾青素的工艺路线是最直接的方式[16],但这种工艺路线步骤有点多,中间体不稳定,纯度难以保证,工艺暂时得到的产品虾青素收率和质量均较差,还没有应用于大规模生产。工艺中角黄素的两个羰基在强碱作用下形成烯醇双负离子,与三甲基氯硅烷反应形成双烯醇硅醚,用间氯过氧苯甲酸选择性双键环氧化,最后水解得到虾青素,见图7。
图7 以角黄素为原料合成虾青素
3.1.2 C9+C6→C15,2C15+C10→C40路线
Roche 公司最先完成虾青素的合成工艺路线[17],工艺中先以氧代异佛尔酮为起始原料,双键在碱性条件下环氧化,碱性水解,氢化还原,羟基和羰基的双保护,得到重要中间体C9合成单元;再使用丙酮和甲醛水溶液在微碱性条件下发生羟醛反应得到羟基丁酮,草酸脱水得到丁烯酮,同乙炔加成,硫酸重排得到重要的中间体六碳醇,将其羟基保护后得到此路线合成虾青素的C6 合成单元;然后C6 合成单元的炔基用二异丙氨基锂处理后与C9合成单元的羰基加成,在酸催化下水解脱保护和叔醇脱水,再选择性炔键还原成双键,与三苯基膦溴化氢反应得到C15 三苯基盐;最后利用C10 与C15 三苯基盐在碱存在下发生Wittig反应得到C40化合物虾青素,见图8。
C9单元和C6单元工艺步骤略
C15单元的合成
虾青素的合成
图8 C9+C6→C15,2C15+C10→C40路线
3.1.3 C9+C6→C15,2C15+C10→C40路线
国际和国内最大的虾青素生产厂家分别为BASF公司和新和成股份有限公司,它们的工艺路线合成工艺路线C9单元和虾青素合成基本相同,主要不同在合成C15合成单元部分[18,19],即采用支链C6叔醇的保护物与C9合成单元缩合得到C15合成单元,见图9。
图9 C15合成单元的合成
4 合成类胡萝卜素产业的发展趋势
4.1 工艺技术不断完善
目前,国际性大公司DSM和BASF的技术优势正逐步丧失,同时也形成了新的世界格局,国内的部分大企业基本已形成了大规模生产合成类胡萝卜的能力,创新能力也比较突出,技术壁垒一方面不断被突破,另一方面也在不断建立新的技术优势,同时也确定了小企业很难在短时间内进入该行业,所以产品利润和产业价值在长时间内仍然很高。
4.2 产能产量不断增长
在过去几十年里,由于合成类胡萝卜技术方面的限制,全球类胡萝卜素基本被DSM 和BASF 控制,国内企业都收到了很大的限制。现在我们可能碰到了很好的时机,我国作为基础化工原料的主要产地,原料得到很大的供应,合成类胡萝卜技术也得到了很大突破,未来的产能会得到很大的提升,产量会不断扩大,2019 年全球产量达到1500 吨,中国达到550 吨,预计2020年可能达到1800吨,中国可能达到600~650吨[3]。
文章来源:《合成纤维》 网址: http://www.hcqwzz.cn/qikandaodu/2021/0429/546.html