二苯并噻吩衍生物的合成与表征综合实验设计(2) - 合成纤维杂志社投稿

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二苯并噻吩衍生物的合成与表征综合实验设计(2)

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摘要：

(3)Suzuki 偶联反应:500 mL 三口烧瓶中，加入2-(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(7.7 g，24.82 mmol)，200 mL 甲苯搅拌溶解，随后分别加入甲基1-溴萘甲酸酯(8.55 g，32.3 mmol)，Na2CO3(13.15 g，124.11 mmol)，四丁基溴化胺(4 mg，12.4 umol)，有机碱(10 mL)，去离子水30 mL，催化剂四(三苯基膦)合钯(1.43 g，1.24 mmol)，加热至150℃，反应12h。将反应液浓缩后，用硅胶柱层析(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷=5/1，v/v)，得到黄色油状物5. 5 g，产率60%。1H NMR(500 MHz， CDCl3)d(ppm): 8.90(d，1H)，8.45(d，1H)， 8. 17(t，1H)， 8. 12(d， 3H)， 7. 99(d，1H)， 7. 93(d， 1H)， 7. 82(s， 1H)， 7. 56(t，1H)， 7.51(t， 1H)， 7.49 (t， 1H)， 7.32(t， 1H)，3.90(t， 3H)。13C NMR (126 MHz， CDCl3) δ (ppm)168. 65， 141. 25， 139. 89， 138. 51， 135. 49，138.51， 135. 49， 135. 37， 135. 32， 134. 80，132.91， 128. 52， 128. 29， 127. 94， 127. 86，127.55， 126. 81， 126. 73， 125. 49， 124. 39，122.87， 122.51， 122.22， 121.77， 52.03。

(4)格式反应:将甲基1-(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-2-萘甲酸酯(5.0 g，13.6 mmol)溶解于精制的无水THF 中(150 mL)，逐滴滴加1.6 mol/L 甲基溴化镁(25.4 g，40. 7 mmol)，升温至100℃加热回流，反应12h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷=1/1，v/v)，得到白色固体2. 5 g，产率50%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)d(ppm): 8.92(d，1H)， 8.45(d， 1H)， 8.12(t， 3H)， 7. 98(d， 2H)， 7. 93(d， 1H)， 7. 56(t，1H)， 7.48(d，2H)， 7.34(t， 1H)， 7.09(t， 1H)，5.52(s，1H)， 1.41(t， 6H)。

(5)关环反应:氮气氛围下，将 2-(1-(二苯并噻吩-2-基)萘-2-基)十七烷-9-醇(4.00 g， 10.85 mmol)溶于二氯甲烷 50 mL 中， 0oC 条件下搅拌 10 min，随后往反应液中滴加 2 mL 三氟化硼-乙醚溶液(浓度为 46.5wt%)，反应 3 h。滴加 5 mL 水淬灭反应。用旋蒸仪除去反应液中的溶剂，用硅胶柱层析方法提纯，洗脱液为石油醚，得到淡黄色固体，产率:35%。1H NMR (500 MHz， CDCl3) δ (ppm):8.76 (d，1H)， 8.59 (d，1H)， 8.41 (d，1H)， 8.01(d，2H)， 7.97 (t，2H)， (m，2H)， (m，3H)， 2.75(td，3H)。

4.2 样品表征

样品表征用Bruker-500 型核磁共振波谱仪，溶剂为CDCl3，TMS 为内标。1H 和13C NMR 皆采用30°脉冲角采样，观察频率分别为500. 13 和125. 76 MHz，谱宽分别为 Hz 和.90 Hz，脉冲延迟时间分别为1 s 和2 s，脉冲序列采用谱仪中标准程序。二维谱包括2D 梯度场1H-1H COSY、HSQC、HMBC 谱，均采用标准脉冲程序。1H-1H COSY 的F1 和F2 维的谱宽均为4424.78 Hz。 HSQC 的F1(1H)和F2(13C)维的谱宽分别为4504. 50 Hz 和.98 Hz，HMBC 的F1(1H)和F2(13C)维的谱宽分别为4504. 50 Hz 和. 97 Hz。在1H-1H COSY 实验中，采样数据点阵t2×t1 = 2048×128，HSQC 实验中，采样数据点阵t2×t1=1024×256，HMBC 实验中，采样数据点阵t2×t1=4096×128。

4.3 结果与讨论

4.3.1 一维核磁共振图谱及解析

图2 给出了化合物的1H NMR 谱。从图2(a)可以看出有13 组质子信号峰，包括12 组芳香环上的质子δ 8.87(d， J=8.5 Hz， 1H)， 8.83(d， J=8.2 Hz， 1H)， 8.58(d， J=8.4 Hz， 1H)， 8.00(d， J=5.2 Hz， 1H)， 7.99(d， J=4.8Hz， 1H)， 7.94(dd，1H)， 7.92(d， J=8.2 Hz，1H)， 7.70(d，1H)，7.68(t，1H)， 7. 56(t， 1H)， 7. 54(t，1H)， 7. 50 (t，1H)，如表1 所示。通过积分，14，14-二甲基-14H-苯并[b]苯并[5，6]芴[1，2-d]噻吩结构中有18 个质子，与理论数值一致。

图2(b)中的13C NMR 谱给出了24 组碳信号峰，包括23 个芳香环上的C 和1 组甲基上的C。这24 组碳包含伯碳(CH3，q)1 组，叔碳(CH，d)12 组和季碳(C，s)11 组，如表1 所示。结合化合物的分子结构，与理论数值一致。

4.3.2 二维核磁共振图谱及分析

图2 二苯并噻吩衍生物的一维核磁图

图3 二苯并噻吩衍生物的二维1H-1H COSY 图谱

图4 二苯并噻吩衍生物的二维HSQC 图谱

表1 二苯并噻吩衍生物的1H 和13C 的信号归属Position HSQC δC δH 1H-1H COSY HMBC a 123.7， d 8.87(d，8.5) H-a， H-i H-a 与C-m， C-n， C-k b 127.2， d 8.83(d，8.2) H-b， H-j H-b 与C-l， C-9 c 121.7， d 8.58(d，8.4) H-c， H-d H-c 与C-3，C-5， C-m d 121.9， d 8.00(d，5.2) H-d， H-c H-d 与C-6， C-9， C-3 e 129.4， d 7.99(d，4.8) H-e， H-k H-e 与C-n，C-i， C-8 f 123.1， d 7.94(dd) H-f， H-l H-f 与C-j， C-7 g 128.5， d 7.92(d，8.2) H-g， H-h H-g 与C-n， C-2 h 120.6， d 7.70(d) H-h， H-g H-h 与C-m i 126.7， d 7.68(t) H-i， H-a H-i 与C-e， C-n j 124.1， d 7.56(t) H-j， H-b H-j 与C-f， C-7 k 125.0， d 7.54(t) H-k， H-e H-k 与C-a， C-8 l 126.0， d 7.50(t) H-l， H-j H-l 与C-4， C-b m 131.8， s ∕ ∕ ∕n 129.1， s ∕ ∕ ∕2 154.0， s ∕ ∕ ∕3 150.3， s ∕ ∕ ∕4 140.5， s ∕ ∕ ∕5 138.7， s ∕ ∕ ∕6 138.5， s ∕ ∕ ∕7 134.6， s ∕ ∕ ∕8 133.7， s ∕ ∕ ∕9 132.2， s ∕ ∕ ∕

文章来源：《合成纤维》网址: http://www.hcqwzz.cn/qikandaodu/2021/0518/585.html