两类含有吡唑酮或吲哚酮结构的色满衍生物的合(2) - 合成纤维杂志社投稿

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两类含有吡唑酮或吲哚酮结构的色满衍生物的合(2)

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4.2 2,4-二氢-3-甲基-1-苯基-5 吡唑酮(2)和4-(3-甲基-1-苯基-5-氧代-1,5-二氢吡唑酮-4-亚基)-4H-色烯-3-甲醛(3)的合成

2,4-二氢-3-甲基-1-苯基-5 吡唑酮(2)的合成：取100 mL 圆底烧瓶，加入40 mL 乙酸和乙酰乙酸乙酯(25 mL, 0.2 mol)，将体系转至冰水浴冷却，用恒压滴液漏斗缓慢滴加苯肼(21 mL, 0.2 mol)，滴加完毕后将体系转至室温搅拌3 h。TLC 监测反应完全后，用旋转蒸发仪除去大部分乙酸，剩余液体用30 mL 水洗涤，水相再用乙酸乙酯(3 × 25 mL)萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，然后用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，将体系放置在冰箱里静置结晶，结晶完全后过滤，收集得到的淡黄色固体21 g，产率60%。

4-(3-甲基-1-苯基-5-氧代-1,5-二氢吡唑酮-4-亚基)-4H-色烯-3-甲醛(3)的合成：取50 mL 圆底烧瓶，分别加入25 mL 无水乙醇、色酮-3-甲醛(1) (0.85 g, 5 mmol)、2,4-二氢-3-甲基-1-苯基-5 吡唑酮(2) (0.87 g, 5 mmol)和四氢吡咯(71 mg, 1 mmol)，将反应体系置于80 °C 油浴中加热回流搅拌3 h。反应结束后，将体系冷却至室温，过滤，收集滤得的固体进行重结晶(V二氯甲烷: V正己烷= 1 : 2)，得到红色固体1.47 g，产率89%。对化合物3 进行1H NMR、13C NMR、高效液相色谱和高分辨质谱表征。

4.3 N-叔丁氧羰基-2-吲哚酮(2’)和3-(3-甲酰基色烯-4-亚基)-2-氧代-2,3-二氢-N-叔丁氧羰基吲哚酮(3’)的合成

N-叔丁氧羰基-2-吲哚酮(2’)的合成：取100 mL 圆底烧瓶，加入预先除水的四氢呋喃(30 mL)，再加入2-吲哚酮(1.8 g, 13.3 mmol)、二碳酸二叔丁酯(7.2 g, 33 mmol)和碳酸钾(7 g, 66 mmol)，将反应体系置于70 °C 油浴加热回流搅拌3 h。反应结束后将反应体系冷却至室温，过滤并取滤液用旋转蒸发仪浓缩，柱层析纯化(V石油醚: V乙酸乙酯= 10 : 1，薄层色谱TLC Rf= 0.3)，得到白色固体1.5 g，产率48%。

3-(3-甲酰基色烯-4-亚基)-2-氧代-2,3-二氢-N-叔丁氧羰基吲哚酮(3’)的合成：取50 mL 圆底烧瓶，分别加入25 mL 无水乙醇、色酮-3-甲醛(1) (0.85 g, 5 mmol)、N-叔丁氧羰基-2-吲哚酮(2’) (1.2 g, 5 mmol)和四氢吡咯(71 mg, 1 mmol)，将反应体系置于80 °C 油浴中加热回流搅拌3 h。反应结束后，将体系冷却至室温，过滤，收集滤得的固体进行重结晶(V二氯甲烷: V正己烷= 1 : 2, 薄层色谱TLC Rf=0.4)，得到黄色固体1.56 g，产率80%。对化合物3’进行1H NMR、13C NMR、高效液相色谱和高分辨质谱表征。

5 结果与讨论

5.1 化合物3 的分子结构表征1H NMR,13C NMR, HPLC 和HRMS

红色固体，熔点：177-178 °C。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.83 (s, 1H, CHO), 8.32 (d, J = 7.9 Hz, 1H, Ar), 8.01 (s, 1H, Ar), 7.95 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar), (m, 1H, Ar), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 1H,Ar), 7.51 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ar), 7.44 (t, J = 7.9 Hz, 2H, Ar), 7.22 (t, J = 7.4 Hz, 1H, Ar), 2.41 (s, 3H, CH3)；13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 175.40, 164.17, 162.45, 156.04, 151.20, 138.13, 136.16, 134.68, 128.87,127.69, 126.55, 126.41, 125.16, 123.70, 13.27； HPLC with C18 column (25 cm) at 254 nm； eluent: V甲醇: V水(40 : 60), flow rate = 1.0 mL·min-1, tr = 6.549 min (major)； ESI-HRMS 计算值: C20H15N2O3[M + H]+331.1077, 实测值: 331.1080。

5.2 化合物3’的分子结构表征1H NMR,13C NMR, HPLC 和HRMS

黄色固体，熔点：174-175 °C。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.06 (s, 1H, CHO), 8.21 (d, J = 7.9 Hz, 1H, Ar), 7.95 (d, J = 2.7 Hz, 1H, Ar), 7.70 (d, J = 8.1 Hz, 1H, Ar), (m, 2H, Ar), 7.45 (d, J =8.3 Hz, 1H, Ar), (m, 1H, Ar), (m, 1H, Ar), 7.12 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar), 1.60 (s, 9H,Boc)；13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 174.90, 164.54, 160.07, 154.96, 148.16, 137.07, 133.13, 128.38,126.10, 125.38, 124.79, 124.18, 123.20, 123.10, 122.66, 118.53, 117.47, 117.14, 113.92, 83.43, 27.13；HPLC with C18 column (25 cm) at 254 nm； eluent: V甲醇: V水(40 : 60), flow rate = 1.0 mL·min-1, tr =9.974 min (major), tr = 11.339 min (minor)； ESI-HRMS 计算值: C23H20NO5[M + H]+390.1336，实测值:390.1336。

5.3 反应机理讨论

通过查阅文献[8-12]，推断该反应之所以没有得到醛基的缩合产物，反应经历了如下过程：首先2,4-二氢-3-甲基-1-苯基-5 吡唑酮2 或N-叔丁氧羰基-2-吲哚酮2’在四氢吡咯作用下产生烯胺中间体I和II，此时四氢吡咯不会与色酮-3-甲醛1 产生烯胺中间体，因为色酮醛上没有可产生烯酮中间体的α-氢原子。随后烯胺中间体I 和II 与色酮-3-甲醛1 的酮羰基发生加成-消除反应得到相应的反应中间体I’和II’，进一步发生水解反应得到产物3 和3’ (图4)。反应过程中之所以没有得到亲核试剂和色酮-3-甲醛1 醛基反应的缩合产物，可能的原因有两点：(1) 烯胺中间体I 或II 与色酮-3-甲醛1 的酮羰基发生缩合反应以后，所得到的产物3 或3’具有更加稳定的共轭结构，反应产物属于热力学控制；(2) 色酮-3-甲醛1 中的醛基优先与烯胺中间体I 或II 发生缩合反应，这是一个可逆反应，反应过程中同样会产生烯胺中间体I 或II 与色酮-3-甲醛1 的酮羰基发生缩合反应的产物3 或3’，因为3或3’具有更好的热力学稳定性，所以主要得到产物3 和3’。

文章来源：《合成纤维》网址: http://www.hcqwzz.cn/qikandaodu/2021/0518/587.html