技术在合成纤维相对分子质量及其分布测试中的(2) - 合成纤维杂志社投稿

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技术在合成纤维相对分子质量及其分布测试中的(2)

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由于目前宽分布PAN标准品可以购买到，因此，可以直接采用宽分布PAN标准品对PAN的测试结果进行标定，可有效地避免常用的宽分布PS标准品因与PAN结构差异太大导致无法准确标定PAN的准确相对分子质量及其分布的问题，使GPC在PAN工业中的应用可以不局限于质量控制，更可以得到不同共聚物的信息。此外，通过流动相中电解质的优化，可以有效地避免传统方法中具有潮解性和腐蚀性的溴化盐对测试结果的稳定性及仪器性能的影响，降低测试的相对标准偏差，使结果具有更高的可靠性，可以适应生产和科研的需要[12]。

2 涤纶

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有优良的理化性能、可加工性和经济性，而被广泛用于纤维、薄膜、瓶片和工程塑料等领域。PET切片的相对分子质量及其分布对涤纶工业丝加工过程中的熔体剪切流变行为及熔体弹性行为都有影响[24]，因此，采用GPC测定PET切片的相对分子质量及其分布，可以根据结果合理选择原料和加工条件[24]，从而控制PET聚合物成型加工工艺，并提高材料的性能和质量[25]。

刘梅等[25]采用超高效聚合物色谱(APC)对常规PET、瓶片PET和工业丝级PET进行了测定，并联用了示差折光检测器(RID)和多角度激光光散射仪(MALLS)，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对标准试样进行了校正。在测定过程中，首先使用了RID测定了使用含有5 mmol/L三氟乙酸钠作为溶剂的试样的折光指数增量(dn/dc)值，以确认流动相和溶剂与PET试样的匹配程度良好，保证了MALLS检测结果的准确性，并依次考察了进样试样浓度和流速对测定结果的影响，且进行了重复性测试。结果表明，采用含有5 mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇作为溶剂和流动相，在试样质量浓度为2 g/L，流速为0.5 mL/min的实验条件下使用APC-MALLS-RID联用法对常规PET切片、瓶片及工业丝级PET进行测试，均可以得到准确、可靠的实验结果，对促进高品质PET的开发具有重要意义。

刘兴富等[24]采用三氯甲烷作为流动相，采用沉淀分级法得到5个级别的PET作为标样，得到了PET直线方程，并与窄分布PS直线方程进行对比，发现两条标准曲线的斜率相等，但截距不同，表明两者相对分子质量相似时，流体力学体积相差悬殊。采用相同GPC条件对高黏度PET切片和常规PET切片进行了测试和对比，发现高黏度PET切片分散系数小于常规PET切片，且PET切片的黏度对其相对分子质量分布有很大的影响。

苏凤仙[26]发现瓶级PET切片由于其具有比常规PET切片黏度高，且具有皮芯结构等特点，所以在使用GPC法测定其相对分子质量时，不能用常规PET切片的制样方法进行试样制备。比较了烘箱温度、容量瓶选择、试样加热时间、试样剪切方法、溶解条件、溶剂选择等因素对实验结果的影响，发现加热温度的控制、试样粉碎方法和溶解方法的选择是影响试样相对分子质量的几个主要因素，并采用GPC分别测定了瓶级PET切片与常规PET切片的相对分子质量及其分布，发现两种切片的GPC数据相差很大，表明对瓶级PET切片进行制备方法优化是非常必要的。

等[27]采用氯仿/六氟异丙醇混合溶剂(体积比98∶2)作为流动相，对PET进行了GPC测试，并通过光散射、黏度测定及渗透压和端基滴定的改进技术对PET进行了表征，发现使用多分散PET标准品进行校准的测试结果相比于窄分布PS更准确。

从目前的研究中可以发现，PET的GPC测试条件尚未统一，尤其是流动相具有很大的差异，并且采用GPC对PET进行相对分子质量及其分布测试的研究也较少。其原因为PET的溶解性较差，仅可溶于六氟异丙醇、三氯甲烷、邻氯苯酚、三氟乙酸等挥发性较强、毒性较高的溶剂。在实际的GPC测试过程中，较难获得相应的上述色谱纯溶剂作为流动相，而且上述溶剂作为流动相时，对色谱系统中的管路的腐蚀性较强，会导致仪器的稳定性降低，进而降低结果的可靠性，限制了GPC在PET相对分子质量及其分布测试方面的应用。目前，GPC在PET方面的应用还是以质量控制为主。

3 聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。聚酰胺酸(PAA)是聚酰亚胺的前驱体，其相对分子质量及其分布决定了最终的聚酰亚胺产品的力学、电学和耐热性能[28]。因此，PAA相对分子质量及其分布的测定，对指导聚酰亚胺纤维的生产具有重要的意义。

在采用GPC法对PAA的相对分子质量及其分布的测定过程中，通常采用DMF作为流动相。由于DMF介电常数较大，PAA会在DMF中电离，生成氢离子，同时高分子链上生成相同数量的阴离子，该现象被称为聚电解质效应。在溶液浓度很稀时，高分子链上的阴离子发生互相排斥作用，使高分子链更加舒展，尺寸变大，进而只有链端部分才能与色谱柱填料发生相互作用，导致测定结果的准确性下降，也容易导致色谱柱的堵塞与损坏[29]。因此，文献 [30-31] 中常采用磷酸(H3PO4)和LiBr作为流动相DMF中的添加剂，以消除该聚电解质效应。然而，由于LiBr腐蚀性较强，且易潮解，会将水分等杂质引入有机流动相中，且会吸附在色谱柱的载体颗粒上，导致色谱柱的堵塞及损害。因此，李婷婷[29]仅使用不同浓度的H3PO4作为DMF中的添加剂，建立了PAA的数均相对分子质量(Mn)与重均相对分子质量(Mw)与H3PO4浓度的关系，发现H3PO4浓度为0.02 mol/L时，无需添加LiBr也可较好地测定相对分子质量不同的PAA。

文章来源：《合成纤维》网址: http://www.hcqwzz.cn/qikandaodu/2021/0624/606.html