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技术在合成纤维相对分子质量及其分布测试中的(4)
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摘要:6 尼龙纤维 聚酰胺(PA)俗称尼龙,是一种重要的工程塑料。在生产过程中,PA的相对分子质量及其分布可以反映其机械性能与加工成型性能[44]。 阎昆等[45
6 尼龙纤维
聚酰胺(PA)俗称尼龙,是一种重要的工程塑料。在生产过程中,PA的相对分子质量及其分布可以反映其机械性能与加工成型性能[44]。
阎昆等[45]通过N-酰基化反应对耐高温聚对苯二甲酰癸二胺(PA 10T)进行前处理,使其在常温下能够很好地溶解于THF中,采用THF作为流动相进行GPC测试。在测试的过程中,利用一系列不同相对分子质量的PA 10T试样进行了宽分布校正,并结合其相对分子质量与[η],拟合得到了PA 10T的Mark-Houwink方程。该方程适用的相对分子质量范围涵盖了所有商品化的PA 10T产品,对于生产实践具有重要的指导意义。同样采用N-酰基化反应对PA进行N-酰基化后再测试的还有ZHANG C L等[46]的工作,用于PS-PA 6的接枝共聚物的相对分子质量及其分布的测定。徐柯杰等[44]采用APC、MALLS与RID联用,测定了PA 6和PA 66的相对分子质量及其分布,探讨了dn/dc,以确定含5 mmol/L三氟乙酸的六氟异丙醇溶液可以作为流动相对PA 6和PA 66进行测试,并讨论了试样浓度对测试结果的影响。李丹[47]设计并合成了5种不同相对分子质量的PA 1212,并对每种试样进行逐步沉淀分级,选取了5种[η]相差较大的级分,采用静态光散射和GPC测试各自的Mw及其分布,得到了PA 1212的Mark-Houwink方程。周丽[48]采用PA 6作为GPC宽标,直接对PA 6进行标定,已应用于工业放大生产。
7 聚乙烯醇(PVA)纤维
PVA是一种广泛应用的水溶性高分子聚合物[49],是PVA纤维的原料,其由聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解得到,根据醇解后产品中羟基的百分含量即醇解度分为完全醇解和部分醇解两类。PVA的相对分子质量及其分布是影响其合成纤维可纺性的重要因素之一[50],因此,该参数对于纺丝原料的选择与质量控制具有一定的指导意义。
在早期的工作中,多采用有机相GPC对其进行测试。采用有机相GPC进行测试时,一类是将PVA预先乙酰化成PVAc后测试,如蔡允培[51]将PVA乙酰化后,采用丙酮作为流动相对其进行测试;薛威[50]将PVA乙酰化后,采用2-丁酮作为流动相进行测试,并选取7或8种不同相对分子质量的窄分布PS作为标样进行标定。另外一类则是将PVA溶解于DMSO后直接测试,如丁正友等[52]采用DMSO作为PVA的溶剂和流动相,并采用沉淀分级法自制了6种不同相对分子质量的PVA作为标准品进行标定;等[53]同样采用DMSO同时作为溶剂和流动相,窄分布聚环氧乙烷(PEO)作为标准品进行标定。
由于PVA是一种水溶性聚合物,因此,近年来采用水相GPC测试PVA相对分子质量与相对分子质量分布的报道逐渐增加。如I.LACIK等[54]对醇解度为72%~88%的PVA采用含有不同含量乙腈的水作为流动相,对醇解度为88%~98%的PVA采用0.1 mol/L NaNO3水溶液作为流动相,取得了较好的效果等[55]采用质量分数为0.25%的十二烷基硫酸钠作为流动相,对醇解度为70%以上的PVA进行测试,发现采用该流动相时的色谱图与体积排阻机理相符。
然而,水溶性高分子的GPC存在着非体积排阻效应,主要包括以下几种[56-57]:(1)离子交换。水溶性凝胶色谱柱填料的极性基团起到了弱阳离子交换作用,导致高分子线团的结构与尺寸的改变,加剧了吸附现象[58];(2)离子排斥。高分子若与色谱柱凝胶带有相同电荷,会产生静电排斥作用,使高分子无法进入填料的空隙而提前淋洗出来;(3)离子包含。色谱柱的固定相起到了半透膜作用,使小分子电解质在填料孔隙中浓度增加,延长了淋洗时间;(4)疏水作用。流动相对固定相和试样的溶剂化作用很弱的情况下,试样分子间亲和力将增加,并排除溶剂分子和固定相的非极性部分键合,产生非体积排阻现象;(5)吸附。因氢键、疏水作用和离子交换等因素,造成高分子与色谱柱固定相之间的吸附。而部分醇解的PVA恰好是一类典型的会与GPC色谱柱之间发生体积排阻之外的相互作用的高分子[54]。其原因是部分醇解的PVA分子中除了含有亲水性的羟基,还含有疏水的乙酸酯基团。而水相GPC色谱柱材料中,除了亲水性的表面之外,还包含了痕量的疏水基团,因此,PVA中残留的乙酸酯基会与水相GPC的色谱柱发生疏水相互作用,造成PVA与色谱柱固定相之间的吸附,且该吸附作用的程度随着PVA中的乙酸酯基的含量即醇解度的变化而发生变化,造成了合适的GPC条件的难以确定性。KANG Y等[59]采用GPC-MALLS技术和非对称流场流分离(AF4)-MALLS技术,分别对醇解度为98%和88%的PVA进行测试,发现88%醇解度的PVA会与GPC色谱柱发生吸附,而AF4中因不含固定相而不会与PVA发生额外的吸附作用,从而验证了PVA与色谱柱的非体积排阻作用。
文章来源:《合成纤维》 网址: http://www.hcqwzz.cn/qikandaodu/2021/0624/606.html
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